专题

层状结构正极材料的发展历程之精神错乱富锂锰(OLO)

作者: 来源:范未峰 时间:2019-05-07

[摘要]总的来说,富锂锰理解起来有一定难度,无论是从化学式上还是从电化学产生机理方面,应当说至今没有人能在逻辑上说明白富锂锰如何能在高比容量的前提下还能保证稳定的可逆性。

病秧子长期久病不愈的后果一般都会进而影响到心理问题,材料也不例外,但天才和疯子一般是形影不离左右的。


我们在上期杂质文中提到,原本高比容量的病秧子LiMnO2,经过量锂掺杂形成了无电化学活性的Li2MnO3(相当于死翘翘了),谁知经一系列回魂大法处理后,Li2MnO3以整体脱出Li2O的方式实现了起死回生,再经过与其它LiMO2材料的适当复合,一举实现了比容量和循环性能的回光返照,甚至一度成为高比能正极材料的发展热点。


根据公开的信息,最早是日本广岛大学的Koichi Numata在1997年首次报道了层状LiCoO2-Li2MnO3固溶体,并提出以"LiAO2-Li2BO3"形式设计新的电极材料体系,其中A代表钴、镍、铬等元素,B代表锰、钛等元素。因此,日本人算是最早提出富锂锰概念的鼻祖。


单单从比容量指标来说,钴镍锰复合锂氧化物一个比一个强,从钴酸锂的150mAh/g到镍酸锂的200mAh/g,到层锰的270mAh/g,似乎永远也不可能突破理论的285了。但富锂锰的出现改观了这种固有认识——实际测试出了高达300mAh/g甚至400mAh/g以上的比容量!这不由得引发困惑——同样是层状材料,就是脱嵌出全部的锂也就280mAh/g的比容量,怎么还上天了呢?


的确,富锂锰理解起来有一定难度,无论是从化学式上还是从电化学产生机理方面,应当说至今没有人能在逻辑上说明白富锂锰如何能在高比容量的前提下还能保证稳定的可逆性。


从化学式上,一般富锂锰可表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,其中M代表Ni、Co、Fe、Cr等元素或其元素复合,即LiMO2可以是LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-yCoyO2等结构形式。


一般认为,富锂锰可看做是具有单斜晶系C2/m空间群的Li2MnO3与具有六方晶系R3m空间群的LiMO2组成的固溶体,而LiMO2在电活性上则类似常规的层状LiCoO2、三元材料等。通俗地说,无电活性的Li2MnO3与有电活性的传统层状正极材料完成了无障碍联姻,并创造了一个高比容量的结果。



根据目前的认识,富锂锰在4.5V以下充电过程中主要发生的是LiMO2的锂脱嵌,并最终可以形成MO2,而在4.5V~4.8V之间主要发生Li2MnO3的氧化锂(Li2O)脱出过程,最终可以形成MnO2,电化学反应方程式如下:



为了便于好记和理解,也可以简化成以下的形式:



富锂锰在贡献锂方面的努力是值得肯定的,践行了"有条件要上,没条件创造条件也要上"的"锂人精神"——在LiMO2完成了正常脱锂后,Li2MnO3也以"买二送一"的方式(即Li2O)完成了脱锂目的。


如果要做个理论计算,LiMO2的理论比容量大约为280mAh/g,而Li2MnO3则相当于459mAh/g的比容量,所以组成为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的富锂锰的最高比容量可按照[459x+280(1-x)]估算。


例如2004年,美国阿贡国家实验室Thackeray团队报道了一种组成为0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2的富锂锰在1.45V~4.6V之间的首次放电容量高达320mAh/g。而按照上述公式估算0.3*459+0.7*280=333mAh/g,这在逻辑上进一步验证了富锂锰的电化学活性机理。



但脱出"Li2O"这种高危"电-活-性-行-为"(注意正确断句),至今还饱受争议——到底能不能稳定循环?详细的电活性机理是什么?为什么循环后电压平台会逐渐降低……对这些问题都认识地不是很清楚。


特别是电压平台和循环稳定性上,根据上图中的放电曲线,虽然0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2有320mAh/g的首次放电容量,但实际上电压在3.5V以上的仅有150mAh/g不到,这与电压平台在3.7V,比容量在180mAh/g的三元材料仍然不具备应用优势。


作为锂离子beplayapp 体育下载 电极材料的核心特征就是锂离子的可逆脱嵌与嵌入,如前所述,富锂锰的高比容量来自于在充电时不但脱出了锂还脱出了氧,问题是——脱出的氧到哪里去了?氧还会回来吗?答案是——不回来了!


富锂锰的放电过程与充电过程相反——首先是MO2接受锂离子形成LiMO2,然后才是MnO2接受锂离子形成LiMnO2(而不是最初的Li2MnO3),涉及的电化学反应如下:



也可以换个简单的形式来理解如下——对于原本的LiMO2来讲,当初锂是怎么出去的,后面还是原路回来;但对于Li2MnO3来说,第一次充电时出去的是Li2O,放电时只回来了锂,氧再也回不来了!所谓出走半生,归来已不是少年!



如前所述,富锂锰材料在使用中存在着循环后电压平台降低和首次不可逆容量偏大,结合上述富锂锰的简明充放电机理可以认为——富锂锰在初期的充放电循环中发生了结构重整!(因为电压的改变往往与结构的改变有关,而结构调整又要付出相应地代价)


在过去的研究中,一般认为富锂锰内的Li2O脱出去后,表面的过渡金属离子会从表面迁移到留下的空位,并引发材料表面的结构重组(不可逆转化)。但这种逻辑并不能解释——如果氧不回来,原先跟氧一起的锂何处安放?


所以我认为,要么是氧最终又回来了,要么根本就没离开过,基于氧原子的高度活性,第一种假设情况基本不可能。因此,我推测富锂锰在充电过程中不是整体脱出了Li2O,而是在脱锂的过程中相邻的氧形成了过氧键,用简单的平面结构式可表示如下:



富锂锰这种有氧参与的锂脱嵌过程也给出了一种启发——是不是可以直接用"Li2O"做正极?——充电时Li2O全部脱出,放电时锂离子在正极侧再与氧结合成Li2O,跟前些年有人提到的无负极beplayapp 体育下载 beplayapp 体育下载 一样,这算是充电前无负极,充电后无正极。


或者正极采用氧气,负极采用金属锂,放电时,锂离子迁移到正极与氧气形成氧化锂(Li2O);充电时则氧化锂全出去,锂离子到负极去,氧也变回氧气……慢!这差不多就是锂空beplayapp 体育下载 的模样了吧!唉!我也精神错乱了!


富锂锰是近年来被关注的一个热点之一,国内有几家企业已经宣称可以量产富锂锰锂离子beplayapp 体育下载 ,但显然还要等待市场的最终检验。特别是其特殊的充放电机制如何保证循环的稳定性、电压平台的稳定性(结构稳定性),而循环不稳定、电压平台不稳定是beplayapp 体育下载 在成组化应用中的大忌。


其实,早在2012年,美国有"Golden Child"美誉的科技明星企业Envia公司就曾宣布其用富锂锰与硅碳负极制造出400 Wh/Kg的能量密度的锂离子beplayapp 体育下载 ,并引来GM的资助,约定量产beplayapp 体育下载 能量密度350 Wh/Kg以上,循环性能1000次以上的技术指标,但不幸地是,最终演变成一场司法纠纷。


根据第三方机构对Enviabeplayapp 体育下载 测试的结果,Envia宣称的400Wh/Kg的能量密度只有在前三次循环可以达到,在循环到25次时就只有290Wh/Kg了,循环100次后进一步下降到了266Wh/Kg,而循环400次后其能量密度只有220Wh/Kg左右,还不如一般三元beplayapp 体育下载 的水平,这样的"高比能量beplayapp 体育下载 "显然无法达到GM的期望。


一般条件下合成的富锂锰xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中Li2MnO3和LiMO2都是层状O3型的(热力学稳定结构),而最近北京大学的夏定国团队通过构筑一种具有Li2MnO3单层超结构的O2型LiMO2复合的富锂材料Li1.25Co0.25Mn0.50O2(相当于Li2MnO3·LiCoO2),将富锂锰的比容量提升到了400mAh/g(2.0V~4.8V)的新水平,平均电压为3.4V,能量密度高达1360wh/kg,是目前锂离子beplayapp 体育下载 锰基富锂正极材料最高的。



这种O2型单层Li2MnO3超结构设计抑制了层状到尖晶石结构的转变,同时使得晶格氧可以在O2-到O-之间具有可逆转变的特性而杜绝了氧的不可逆脱出(与我前面的推测有相似之处),因此不但比容量高,还具有较高的首次效率和稳定的电压平台,应该算是对富锂锰可逆脱嵌机理的一种创新改善,也许能帮助富锂锰走出精神错乱的困境。


当前,受国家相关部门高比能beplayapp 体育下载 指标的影响,富锂锰大有卷土重来之势,所谓天才在左,疯子在右,富锂锰虽然有种种不清不楚的内在机制,但高比容量也是实实在在的现实,尽管这种高比容量还达不到满意的应用需求,还面临高电压电解液等一系列配套技术问题有待攻克,但毕竟给高比能量beplayapp 体育下载 带来了几许希望。


在这个高比能beplayapp 体育下载 狂热的时代,让我们期待富锂锰凭其精神错乱之特质,走上新能源的舞台,在市场检验和实践中完成其历史使命吧!

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